《名家專(zhuān)欄》激光等離子體光譜技術(shù)（LIPS）系列專(zhuān)欄第六篇文章，邀請(qǐng)中國(guó)原子能科學(xué)研究院高智星研究員、王遠(yuǎn)航老師及其團(tuán)隊(duì)，對(duì)幾種激光誘導(dǎo)等離子體光譜增強(qiáng)技術(shù)進(jìn)行全面介紹。

激光誘導(dǎo)等離子體光譜（laser-induced plasma spectroscopy, LIPS）技術(shù)是一種原子光譜分析技術(shù)，原理如圖1所示。該技術(shù)通過(guò)將高能激光脈沖直接聚焦于樣品表面，瞬間完成取樣、原子化及激發(fā)的全過(guò)程，同時(shí)利用光譜儀采集樣品表面激光誘導(dǎo)等離子體的發(fā)射光譜，完成被測(cè)樣品所含元素的定性和定量分析[1]。與原子熒光光譜法（AFS）、原子吸收光譜法（AAS）、（ICP-AES）、電感耦合等離子體質(zhì)譜法（ICP-MS）等常規(guī)檢測(cè)方法相比，LIPS無(wú)需復(fù)雜的樣品前處理，具有操作簡(jiǎn)單、檢測(cè)速度快、可原位檢測(cè)、可現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)、可實(shí)時(shí)檢測(cè)等優(yōu)點(diǎn)[2,3]。然而，與現(xiàn)有成熟的元素檢測(cè)技術(shù)相比，LIPS檢測(cè)靈敏度較低，制約了LIPS技術(shù)的推廣和應(yīng)用；因此，激光誘導(dǎo)等離子體光譜增強(qiáng)技術(shù)被廣泛的關(guān)注和研究。雙脈沖增強(qiáng)LIPS、磁約束增強(qiáng)LIPS、空間約束增強(qiáng)LIPS、納米顆粒增強(qiáng)LIPS是目前常用的LIPS增強(qiáng)技術(shù)，本文對(duì)以上技術(shù)進(jìn)行介紹，并對(duì)其技術(shù)原理和技術(shù)特點(diǎn)進(jìn)行分析。

圖1. LIPS技術(shù)原理示意圖

雙脈沖增強(qiáng)LIPS（DP-LIPS）

雙脈沖增強(qiáng)LIPS（Double-Pulse LIPS, DP-LIPS）是一種簡(jiǎn)單、有效的等離子體輻射光譜增強(qiáng)方法，通過(guò)將兩束激光按時(shí)間先后順序燒蝕樣品，可以獲得比傳統(tǒng)單脈沖LIPS更強(qiáng)的等離子體輻射光譜。根據(jù)兩束激光的空間關(guān)系和時(shí)間順序，雙脈沖LIPS可以分為共線雙脈沖LIPS、正交預(yù)燒蝕雙脈沖LIPS、正交再加熱雙脈沖LIPS和交叉雙脈沖LIPS，如圖2所示。

共線雙脈沖LIPS的兩束脈沖激光采用共光路設(shè)計(jì)，第一束激光經(jīng)過(guò)透鏡聚焦后垂直照射在樣品表面并產(chǎn)生等離子體，第二束激光在延時(shí)后經(jīng)過(guò)同一光路聚焦并作用于等離子體，對(duì)等離子體加熱，提高等離子體輻射光譜強(qiáng)度[4]。正交預(yù)燒蝕雙脈沖LIPS兩束脈沖激光采用正交設(shè)計(jì)，第一束激光平行于樣品表面入射并擊穿空氣，第二束激光在延時(shí)后垂直于樣品表面入射并產(chǎn)生等離子體；由于第一束激光擊穿空氣后導(dǎo)致環(huán)境氣體變得稀薄，為等離子體演化提供了合適的氣體環(huán)境，因此可以提高離子輻射光譜強(qiáng)度[5]。正交再加熱雙脈沖LIPS中第一束激光垂直照射在樣品表面，并產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體，第二束激光在延時(shí)后平行入射，對(duì)第一束激光產(chǎn)生的等離子體進(jìn)行再次加熱，提高等離子體輻射光譜強(qiáng)度。交叉雙脈沖LIPS兩束激光呈一定角度交叉配置，按時(shí)間順序先后入射樣品表面，通過(guò)對(duì)激光誘導(dǎo)等離子體二次加熱提高輻射光譜強(qiáng)度[6]。

圖2. DP-LIPS雙脈沖空間及時(shí)序關(guān)系示意圖

空間約束增強(qiáng)LIPS（ SC-LIPS）

空間約束增強(qiáng)LIPS（Spatial Confinement LIPS, SC-LIPS）是一種成本較低的等離子體輻射光譜增強(qiáng)方法，通過(guò)采用空間約束裝置對(duì)等離子體的膨脹過(guò)程進(jìn)行約束，可以提高等離子體輻射強(qiáng)度。激光誘導(dǎo)等離子體產(chǎn)生后，等離子體羽流向外快速膨脹，當(dāng)膨脹過(guò)程中撞到空間約束裝置時(shí)會(huì)產(chǎn)生一個(gè)反作用力，使等離子體壓縮，等離子體壓縮后體積變小，內(nèi)部粒子碰撞幾率增加，導(dǎo)致等離子體輻射光譜強(qiáng)度增加[7,8]。常用的空間約束裝置有平行板、圓柱形腔、半球形腔等，約束腔結(jié)構(gòu)如圖3所示。

圖3. SC-LIPS裝置結(jié)構(gòu)示意圖

磁約束增強(qiáng)LIPS（MC-LIPS）

磁約束增強(qiáng)LIPS（Magnetic Confinement LIPS, MC-LIPS）與空間約束增強(qiáng)LIPS具有相似的原理，都是通過(guò)約束等離子體提高等離子體輻射強(qiáng)度。磁約束是通過(guò)磁場(chǎng)的方式對(duì)等離子體進(jìn)行約束，通過(guò)將待測(cè)樣品放置在電磁鐵或永磁體產(chǎn)生的磁場(chǎng)中，激光照射樣品后產(chǎn)生激光誘導(dǎo)等離子體，等離子體在磁場(chǎng)中受到磁力約束，內(nèi)部粒子碰撞幾率增加，導(dǎo)致等離子體輻射光譜強(qiáng)度增加[9,10]。磁約束LIPS裝置結(jié)構(gòu)如圖4所示。

圖4. MC-LIPS裝置結(jié)構(gòu)示意圖

微波增強(qiáng)LIPS（MA-LIPS或MW-LIPS）

微波增強(qiáng)LIPS（Microwave-Assisted LIPS, MA-LIPS或MW-LIPS）是一種將微波探針產(chǎn)生的電磁能直接作用于激光誘導(dǎo)等離子體的LIPS信號(hào)增強(qiáng)技術(shù)。MA-LIPS在傳統(tǒng)LIPS系統(tǒng)中引入了微波發(fā)射系統(tǒng)，微波發(fā)射系統(tǒng)可以產(chǎn)生高能量、高頻率的微波；在等離子體產(chǎn)生過(guò)程中，微波所攜帶的電磁能可以直接耦合進(jìn)等離子體中，通過(guò)對(duì)等離子體充能可以使等離子體溫度升高，導(dǎo)致內(nèi)部粒子碰撞加劇，從而提高等離子體輻射光譜強(qiáng)度，并將等離子體壽命從幾微秒延長(zhǎng)至幾百微秒[11]。微波增強(qiáng)LIPS裝置結(jié)構(gòu)如圖5所示。

圖5. MA-LIPS裝置結(jié)構(gòu)示意圖

納米顆粒增強(qiáng)LIPS（NE-LIPS）

納米顆粒增強(qiáng)LIPS（Nanoparticle-Enhanced LIPS, NE-LIPS）通過(guò)將尺寸在納米至百納米量級(jí)的金屬顆粒沉積在樣品表面，利用激光與納米顆粒作用過(guò)程中納米顆粒傳導(dǎo)電子震蕩和表面等離子激元共振提高激光誘導(dǎo)等離子體輻射光譜強(qiáng)度。NE-LIPS的光譜增強(qiáng)機(jī)理主要分為兩個(gè)方面：首先，照射在納米顆粒表面的激光脈沖可以誘導(dǎo)納米顆粒中傳導(dǎo)電子產(chǎn)生相干和集體振蕩，提高了納米顆粒附近以及納米顆粒間隙的電場(chǎng)強(qiáng)度，在局部增強(qiáng)了入射激光的脈沖能量，使激光誘導(dǎo)擊穿光譜強(qiáng)度提升；其次，激光脈沖與納米顆粒的表面等離子激元共振（Surface Plasmon Resonance, SPR），提高了納米顆粒的熱吸收效率，納米顆粒吸收了大部分激光能量并有效加熱樣品，使激光誘導(dǎo)擊穿光譜強(qiáng)度提升[12]。圖6是納米金增強(qiáng)LIPS示意圖。

圖6. NE-LIPS示意圖

參考文獻(xiàn)：

[1] Noll R. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy[M]. Springer Berlin Heidelberg, 2012.

[2] Singh J P, Thakur S N. Laser-induced breakdown spectroscopy[M]. Elsevier, 2020.

[3] Musazzi S, Perini U. Laser-Induced Breakdown Spectroscopy: Theory and Applications[M]. Springer, 2014.

[4] Nicolodelli G, Senesi G S, Romano R A, et al. Signal enhancement in collinear double-pulse laser-induced breakdown spectroscopy applied to different soils[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2015, 111: 23-29.

[5] 高勛, 邵妍, 杜闖, 等. 預(yù)燒蝕激光參數(shù)對(duì)雙脈沖激光誘導(dǎo)擊穿光譜增強(qiáng)的影響[J].中國(guó)激光,2013,40(08) :248-252.

[6] 王金梅, 鄭慧娟, 鄭培超, 等. 正交再加熱雙脈沖激光誘導(dǎo)黃連等離子體的光譜特性[J].中國(guó)激光,2018,45(07) :92-99.

[7] Li C M, Guo L B, He X N, et al. Element dependence of enhancement in optics emission from laser-induced plasma under spatial confinement[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(4): 638-643.

[8] Zhao S Y, Gao X, Chen A M, et al. Effect of spatial confinement on Pb measurements in soil by femtosecond laser-induced breakdown spectroscopy[J]. Applied Physics B-Lasers and Optics, 2020, 126(1): 7.

[9] Li C, Gao X, Li Q, et al. Spectral Enhancement of Laser-Induced Breakdown Spectroscopy in External Magnetic Field[J]. Plasma Science & Technology, 2015, 17(11): 919-922.

[10] Hao Z Q, Guo L B, Li C M, et al. Sensitivity improvement in the detection of V and Mn elements in steel using laser-induced breakdown spectroscopy with ring-magnet confinement[J]. Journal of Analytical Atomic Spectrometry, 2014, 29(12): 2309-2314.

[11] Al Shuaili A A, Al Hadhrami A M, Wakil M A, et al. Improvement of palladium limit of detection by microwave-assisted laser induced breakdown spectroscopy[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2019, 159: 105666.

[12] Dell'Aglio M, Alrifai R, Giacomo A. Nanoparticle Enhanced Laser Induced Breakdown Spectroscopy (NELIBS), a first review[J]. Spectrochimica Acta Part B-Atomic Spectroscopy, 2018, 148: 105-112.

人物介紹

高智星，研究員，主要從事激光與物質(zhì)相互作用、激光等離子體光譜研究。參與并負(fù)責(zé)科技部、裝備發(fā)展部多項(xiàng)科技發(fā)展項(xiàng)目。相關(guān)工作發(fā)表論文20余篇，授權(quán)專(zhuān)*10余項(xiàng)，擔(dān)任Matter and Radiation at Extremes等期刊審稿人。

免責(zé)說(shuō)明

北京卓立漢光儀器有限公司公眾號(hào)所發(fā)布內(nèi)容（含圖片）來(lái)源于原作者提供或原文授權(quán)轉(zhuǎn)載。文章版權(quán)、數(shù)據(jù)及所述觀點(diǎn)歸原作者原出處所有，北京卓立漢光儀器有限公司發(fā)布及轉(zhuǎn)載目的在于傳遞更多信息及用于網(wǎng)絡(luò)分享。

如果您認(rèn)為本文存在侵權(quán)之處，請(qǐng)與我們聯(lián)系，會(huì)第一時(shí)間及時(shí)處理。我們力求數(shù)據(jù)嚴(yán)謹(jǐn)準(zhǔn)確，如有任何疑問(wèn)，敬請(qǐng)讀者不吝賜教。我們也熱忱歡迎您投稿并發(fā)表您的觀點(diǎn)和見(jiàn)解。